Emulsion in der Kosmetik

Unter einer Emulsion versteht man ein fein verteiltes Gemisch zweier verschiedener (normalerweise nicht mischbarer) Flüssigkeiten. Die so genannte innere Phase (disperse Phase) liegt dabei in kleinen Tröpfchen verteilt in der so genannten äußeren Phase (Dispersionsmittel) vor. Emulsionen gehören somit zu den dispersen Systemen. Je nach Phasenlage spricht man von einer Wasser-in-Öl-Emulsion (W/O-Emulsion) oder einer Öl-in-Wasser-Emulsion (O/W-Emulsion). Dies wurde 1910 von W. Ostwald entdeckt. Beispiele für verbreitete Emulsionen sind zahlreiche Kosmetika, Milch, Majonäse. Außerdem gibt es noch multiple Emulsionen (W/O/W bzw. O/W/O) und Mikroemulsionen. Multiple Emulsionen können u.a. zur Flüssigmembran-Permeation genutzt werden, bei der die mittlere Phase (Membranphase) als Filter zwischen innerer und äußerer Phase dient. Zur Stabilisierung von Emulsionen können grenzflächenaktive Substanzen (Emulgatoren, Tenside, ...) hinzugegeben werden; sie verhindern, dass sich das Gemisch wieder in seine Bestandteile trennt. Dieses so genannte "Brechen der Emulsion" erfolgt, da die große Grenzflächenenergie der großen Oberfläche der Grenzflächen durch Zusammenfließen der Tröpfchen verringert wird. Tenside verringern diese Grenzflächenenergie und stabilisieren somit die Emulsion. Thermodynamisch betrachtet sind Emulsionen mit Ausnahme der Mikroemulsionen jedoch instabile Systeme. Chemische Betrachtung einer Emulsion Flüssigkeiten können entweder gut mit Wasser mischbar sein (diese Flüssigkeiten sind hydrophil und lipophob) oder sie können gut mit Öl mischbar sein (sie sind lipophil und hydrophob). Dies liegt daran, dass Wassermoleküle in Bezug auf die zwischenmolekularen Kräfte in erster Linie sogenannte Wasserstoffbrücken ausbilden, während Fettmoleküle hauptsächlich die schwächeren Van-der-Waals-Kräfte ausbilden. Emulgatoren wie zum Beispiel Seife können zwichen diesen beiden Substanzklassen vermitteln. Sie besitzen diese Eigenschaft, da die Moleküle der Emulgatoren einen polaren und unpolaren Teil besitzen. Der polare Teil kann Wasserstoffbrücken ausbilden und sich mit hydrophilen Stoffen verbinden, während der unpolare Teil des Moleküls Van-der-Waals-Kräfte ausbildet und sich mit lipophilen Stoffen verbindet. Dies erklärt auch die gute Waschwirkung der Seife: Sie senkt die Oberflächenspannung des Wassers und ermöglicht es, auch nur in Öl lösliche Stoffe unter Zuhilfenahme von Wasser abzuwaschen. Bei Milch sind die Emulgatoren die enthaltenen Proteine (z.B. Casein).

Physikalische Betrachtung

Die wichtigsten Größen bei der Betrachtung von Emulsionen sind das Phasenvolumenverhältnis (der Quotient aus dem Volumen der inneren Phase zu jenem der äusseren), die mittlere Teilchengröße (Dm), sowie die Teilchengrößenverteilung.

Phasenvolumenverhältnis

Bis zu einem Phasenvolumenverhältnis von 0,3/0,7 (30% innere Phase, 70% äussere Phase), hängen die Eigenschaften der Emulsion im wesentlichen von den Eigenschaften der äusseren Phase ab. Die Tröpchen können sich fast unabhängig voneinander in der äusseren Phase bewegen und auch die Viskosität entspricht ungefähr jener der äusseren Phase. Mit steigendem Phasenvolumenverhältnis kommen die Eigenschaften der inneren Phase deutlich mehr zum Tragen. Wird der Volumenanteil der inneren Phase zu hoch, so kann die Phasenlage umschlagen. Eine O/W-Emulsion wird zu einer W/O-Emulsion und umgekehrt. Man spricht von einer sogenannten Phaseninversion. Zur Inversion einer O/W-Emulsion kann es auch durch Temperaturerhöhung kommen, da höhere Temperaturen die hydrophilen Wechselwirkungen des Emulgators mit dem Wasser schwächen, so dass die lipophilen Wechselwirkungen relativ gestärkt werden. Somit lässt sich eine energetisch günstigere Situation im System vorfinden, indem die Ölphase die

Tröpfchengröße

Emulsionen sind niemals monodispers, vielmehr sind die Tröpfchengrößen innerhalb einer gewissen Spanne verteilt (s.a. Korngrößenverteilung). Deshalb lassen sich in einer Emulsion höhere Raumerfüllungen realisieren, als dies in einer monodispersen, hexagonal dichtesten Packung möglich wäre. Zwischenräume zwischen den größeren Tropfen werden dabei mit kleineren Tröpfchen aufgefüllt. Der mittlere Teilchendurchmesser (Dm) in Emulsionen liegt normalerweise zwischen 100 Nanometer und 1 Millimeter. Je größer der mittlere Teilchendurchmesser und je breiter die Teilchengrößenverteilung, desto stärker ist die milchig-weiße Trübung der Emulsion. Emulsionen wie zum Beispiel Milch wirken im Auflicht bläulich, im Durchlicht teils deutlich rot.

Stabilität von Emulsionen (am Beispiel einer (O/W)-Emulsion)

Emulsionen sollen meist für einen bestimmten Zeitraum (zwischen wenigen Stunden und einigen Jahren) und unter bestimmten Bedingungen (Temperaturbereich, pH-Bereich stabil bleiben. Zerfällt eine Emulsion, so geschieht dies in einzelnen, oft jedoch auch gleichzeitig ablaufenden Phasen.

1. Phase: Stabile Emulsion
beispielsweise Fetttröpfchen sind in der äußeren Phase (Wasser) dispergiert.

2. Phase: Aufrahmung oder Sedimentation (reversibel)
aufgrund der Gravitationskraft erfolgt eine Trennung der gemischten Phasen in die spezifisch leichtere und die spezifisch schwerere.

3. Phase: Aggregation (reversibel)
die Fetttröpfchen bilden Aggregate, der Teilchendurchmesser wird vergrößert und nach dem Stokes'schen Gesetz erhöht sich die Sedimentationsgeschwindigkeit der dispergierten Fetttröpfchen.

4. Phase: Koalaszenz
die Fetttröpfchen vereinigen sich; dies kann im Extremfall zum Brechen der Emulsion führen. Mikroemulsionen in der Kosmetik In einer Mikroemulsion liegen keine besonders kleinen Tröpchen vor, sondern es handelt sich um Wasser-Öl-Tensid-Gemische, die im Gegensatz zu anderen Emulsionen thermodynamisch stabil sind. Sie sind optisch transparent und bilden sich ohne die für die Herstellung von Emulsionen sonst nötige hohe Energiezufuhr. Meist benötigt man zur Herstellung einer Mikroemulsion Cotenside oder Cosolventien. Nur in bestimmten Bereichen der Zustandsdiagramme für drei bzw. vier Komponenten können Mikroemulsionen entstehen. Sie können wie herkömmliche Emulsionen bei Änderung des Phasenvolumenverhältnisses umschlagen.

Herstellung von Emulsionen

Durch die Verkleinerung der Tropfen bei der Herstellung einer Emulsion erhöht sich die Phasengrenzfläche zwischen den beiden Phasen. Dabei muss die Grenzflächenspannung überwunden werden und eine neue Grenzfläche geschaffen werden. Dies erfordert Arbeit, die mechanisch in das System eingebracht wird. Durch dabei auftretenden Scherkräfte werden die Tröpfchen immer kleiner. Emulgatoren in der Kosmetik Durch einen Emulgator lässt sich die Grenzflächenspannung drastisch senken. Der Emulgator soll auch verhindern, dass die neu entstandenen Tröpfchen wieder koaleszieren. Dazu muss er möglichst schnell an die neue Grenzfläche diffundieren. Synthetische Emulgatoren schaffen dies in einigen Millisekunden. Große Moleküle, die noch dazu die Viskosität deutlich erhöhen (z.B. Stärke) benötigen einige Minuten bis zu einer halben Stunde, um den neuen Tropfen vollständig zu umhüllen. Eine höhere Viskosität hat jedoch auch einen stabilisierenden Einfluss, da die Bewegung der Tröpfchen und somit die Möglichkeit einer Koaleszenz erschwert wird. Eine genauso zu beachtende Eigenschaft bei der Auswahl eines geeigeneten Emulgators ist seine Spreitungsgeschwindigkeit. Die Grenzfläche eines neuen Tropfens ist zunächst nur teilweise von Emulgator belegt. Dieser spreitet nun zu jenem Teil der Grenzfläche, der zunächst noch unbelegt war. So entsteht zunächst ein Emulgatorkonzentrations-Gradient an der Grenzfläche, der je nach Spreitungsgeschwindigkeit mehr oder weniger schnell zu einer gleichmäßigen Emulgatorverteilung ausgeglichen wird. Weil die Konzentration des Emulgators an der Grenzfläche aber insgesamt zu gering ist (größere Grenzfläche benötigt mehr Emulgator), muss Emulgator nachdiffundieren, bis ein Konzentrationsmaximum erreicht wird. Normalerweise bleibt jene Phase, in der sich der Emulgator besser löst, die äussere Phase. Bei einem HLB-Wert von 3-6 wird die Emulsion eine W/O-Emulsion, von 8-18 eine O/W-Emulsion (Bancroft-Regel). Die benötigte Menge des Emulgators hängt im wesentlich von der gewünschten Tröpfchengröße (kleinere Tröpfchen -> mehr Oberfläche -> mehr Emulgator) und dem Phasenvolumenverhältnis ab. Fast immer liegt die Emulgatorkonzentration deutlich oberhalb des entsprechenden Mizellbildungspunktes cmc (engl.: critical micelle concentration).

Feststoffstabilisatoren in der Kosmetik

Eine Emulsion kann auch durch den Zusatz bestimmter Feststoffe stabilisiert werden. Senfpulver wird z.B. schon seit langem zur Stabilisierung von Mayonäse eingesetzt. Feststoffstabilisierte Emulsionen werden nach ihrem Entdecker S.U. Pickering (der 1907 zeigte, dass kleine Teilchen, die von Wasser besser als von Öl benetzt werden, O/W-Emulsionen stabilisieren können) oft Pickering-Emulsionen genannt. Wichtig für eine ausreichende Stabilisierung ist, dass sich ein mechanisch stabiler Feststoffilm um die dispergierte Phase bilden kann.

Feststoffeigenschaften

Es sollten folgende Eigenschaften des Feststoffes erfüllt sein:
1. der Feststoff sollte ein feinteiliges Pulver sein

2. die Feststoffteilchen sollten möglichst dicht gepackt sein

3. für den Phasenkontaktwinkel zwischen Wasser und Öl an der Teilchenoberfläche muss gelten , da ansonsten die Teilchen entweder komplett in die Wasser- oder komplett in die Ölphase gezogen werden und somit keinen Film an der Oberfläche mehr bilden.

4. die Teilchen sollten eine möglichst rauhe Oberfläche aufweisen Bei einem Phasenkontaktwinkel von weniger als 90° entstehen bis auf wenige Ausnahmen O/W-Emulsionen, ist er größer als 90°, entstehen meist W/O-Emulsionen. Ist der Phasenkontaktwinkel genau 90°, so liegt keine Krümmung des Flüssigkeitsmeniskus vor. Experimente haben gezeigt, dass diese Krümmung für die Stabilität jedoch eine oft unterschätzte Rolle spielt.

Vorteile eine feststoffstabilisierten Emulsion

1. die Emulsion ist meist resistenter gegen Änderungen des chemischen Milieus (pH-Wert, Salzkonzentration etc.)
2. die Tensidkonzentration in der Emulsion kann stark gesenkt werden
3. es können andere Emulgatoren verwendet werden als in einer herkömmlichen Emulsion
4. die Phasenlage kann entgegengesetzt derjenigen einer herkömmlichen Emulsion gleicher Zusammensetzung sein
5. die rheologischen Eigenschaften der Emulsion können stark verändert sein. (Newton'sch, Nicht-Newton'sch, ohne oder mit Fließgrenze)

Geräte

Um die für die Emulgierung benötigte Arbeit in das Medium einzutragen, gibt es eine ganze Reihe an möglichen Methoden:
1. schnelle Rührwerke
2. Hochdruckhomogenisatoren
3. Schüttler
4. Vibrationsmischer
5. Ultraschallgeneratoren
6. Emulgierzentrifugen
7. Kolloidmühlen
8. Zerstäuber

Fotoemulsion

In der Fotografie bezeichnet man die auf einen Schichtträger aufgebrachte lichtempfindliche Schicht gemeinhin als Fotoemulsion. Im oben bezeichneten Sinne handelt es sich dabei aber um keine Emulsion, sondern um eine Suspension.


zurück zur Übersicht